流域是一个典型的热带集水区

给河流作念个核磁共振，初次揭示淡水有机质的种类和特征

融化有机质(DOM)是地球上最复杂、最活跃、最丰富的有机碳来源之一，但其化学响应性于今仍是一个谜。自养生物的代谢咫尺也曾被东说念主们很好地不绝了，这些生物的代谢产生了有限数目的有机分子，同样是比较小的生物分子或由小的访佛单元团员而成的寡聚物。可是，与生物分子比拟，在当然水体和泥土中积聚的大多数DOM似乎相配复杂而况相配难降解。由于对DOM的成岩作宅心志不及，产生了好多不准确的假定，东说念主们尚且短少生物分子与不雅察到的DOM分子复杂性之间的肃肃筹谋。水系DOM代表了不同阶段的生物和非生物在不同的温度、光化学和季节性条目下互相作用所产生的物资。在热带和朔方生物群落中不雅察到这些物资的种类和含量领有纷乱的反差。流域是一个典型的热带集水区，亦然寰球上最大的排水系统，占寰球淡水排放量的20%，占寰球向海洋输出河流DOM的10%傍边。亚马逊生物群系包括万般的植物、动物和微生物，组成了亚马逊DOM (AZ-DOM)的来源；高温加上高湿导致快速的生物和化学降解，因此影响着有机化合物的产生和降解以及碳通量。亚马逊生态系统的赤说念位置也促进了AZ-DOM的光氧化和矿化。亚马逊河中陆源和水生有机物的加工产生了寰球内陆水域二氧化碳排放量的四分之一，着实与丛林所接收的碳量迥殊。

亚马逊河流域包括三种主要的水系类型：白水河是稠浊的，发祥于安第斯山脉，从哪里运载了多半养分丰富的千里积物。黑水河流(如内格罗河)始于前寒武纪的圭亚那地盾，佩戴少许的悬浮物，但多半的腐殖质。净水河(如新谷河)具有高透明度、低含沙量、低养分和较多细菌的特色。朔方丛林生物群落是除湿润热带地区以外的第二丰富的区域，障翳了50°N至70°N规模内约14%的地球陆大地积，与丛林和池沼、池沼和泥炭地等湿地关联，这些湿地储存和处分了多半的碳。朔方湖泊DOM的分子组成被觉得是由微生物合成降解、降水、温度、地皮障翳和水停留形成的。

Li Siyu博士

近日，来自德国环境卫生商议中心的Norbert Hertkorn磨真金不怕火团队使用互补多重裁剪的13C NMR谱量化了来自亚马逊四条主要河流和两个瑞典朔方中型湖泊的DOM碳骨架的要津子结构，发咫尺有机合成化学中平庸用于制备自然居品支架的一种响应机制，即氧化脱芳化(ODA)，可能是在DOM加工进程中产生结构万般性的要津驱动因素，而DOM富含符合的多酚前体分子。该责任以题为“Dearomatization drives complexity generation in freshwater organic matter”发表在《Nature》上，正文只是2张图，论文的第一作家为Li Siyu博士。

值得注释标是，Li Siyu博士肄业履历相配丰富：

2011-2015年，在华东理工大学材料科学与工程学院读博，在researchgate上，并莫得显露科研效果，粗略是作家莫得更新。

2015-2018年，前去中国东说念主民大学读博， researchgate显露，粗略是作家莫得更新其他效果，时期以第一作家在RSC Advances发表论文1篇。

2018-于今，前去德国慕尼黑亥姆霍兹中心读博，researchgate显露，以第一作家发表 ACS ES&T Water 、 The Science of The Total Environment各一篇。

直至近日，Li Siyu博士科研效果登上Nature，十余年，障碍多地肄业，读了3个博士？终于迎来高光技巧，让东说念主投降。researchgate显露，2024年4月，她也曾归国效劳，加盟中国科学院环境化学与生态毒理学国度要点实际室，从事博士后商议。

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【DOM的13C NMR】

先前的质谱商议也曾在热带和朔方的DOM中发现了数千种离子，并显露了亚马逊盆地和朔方湖泊不同水域DOM的区别。尽管高隔离率质谱法在识别复杂羼杂物中的元素组成和分子式方面提供了超卓的才能，但这种分析提供的具体结构信息相配有限。核磁共振波谱提供了分子内近距离原子纪律的同位素特异性测定，以及证明未知分子复杂羼杂物中的分子结构的独到才能。为此，作家使用互补多重裁剪的 13C NMR谱来量化亚马逊四条主要河流和两个瑞典朔方湖泊中DOM碳骨架的要津子结构。

13C NMR谱不错检测DOM分子中的通盘碳原子。结合多重裁剪DEPT(极化改动无诬蔑增强)、QUAT(季碳)和单脉冲 13C NMR分析，定量分析了五种DOM中季碳(C q)、甲基(CH)、亚甲基(CH 2)和甲基(CH 3)碳的四种基本化学环境。这些CH 0123谱显露了宽 13C NMR峰，代表了DOM分子碳骨架的中枢碳基结构单元。 13C NMR得出的平均O/C(氧碳)原子比规律为N-DOM(内内罗河中的DOM) > S-DOM (Solimões河中的DOM) > T-DOM (Tapajós河中的DOM) > B-DOM(朔方湖泊中的DOM) > A-DOM(亚马逊河中的DOM)。平均H/C(氢碳)原子比大致为N-DOM < T-DOM < S-DOM < A-DOM < B-DOM的倒序，证实DOM中的主要含氧官能团与不实足碳单元关系，如C sp2基羰基(C 2C = O)、羰基繁衍物(CONH、COOH和COOR)、含氧芳醇碳(Car-O;多酚)和烯烃等。

与其他4种DOM比拟，B-DOM显露出更高的脂肪族质子与脂肪族碳的比率，标明其脂肪族单元内的H/C比更高。单氧脂肪基(OCH)的丰采规律为B-DOM > N-DOM > A-DOM≈S-DOM > T-DOM；O 2CH和OCH单元的总额也有类似的趋势，但N-DOM和A-DOM中的高氧多酚对δ C≈90-108 ppm也有孝敬。在5种DOM中，N-DOM的多酚分子比例最高，分子万般性最大，障翳了该类分子的最大 13C NMR化学位移规模。DOM中羧酸在丰采(S-DOM > N-DOM > B-DOM≈T-DOM≈A-DOM)和结构万般性上存在显赫相反，其中N-DOM和A-DOM相反最大。脂肪族羧酸的相对丰采在N-DOM和A-DOM中最低。DOM中酮的丰采在T-DOM、N-DOM和S-DOM中较高，在B-DOM和A-DOM中较低。

图1. 五种DOM的碳谱

【DOM中含有丰富的季碳】

在5种DOM中，C q在总碳中所占的比例齐相配高(N-DOM: 66% > A-DOM: 62% > S-DOM: 60% > T-DOM: 58% > B-DOM: 56%)，而在常见的富氢低级/中心代谢居品中，C q所占的比例相对较小(约15%)。5种DOM的 13C NMR谱中的C q组成了9个主要结构环境。此外，C q和CH的总额跳跃了五种DOM总碳的80%，标明DOM分子的高度不实足，这是任何正常富氢生物分子的组合齐无法齐备的。基于C sp2的C q单元包含常见的不实足官能团(即C 2C = O， COOH， CONH， COOR， C arO和C arC， C 2C = C)。羧基COOH(约占16%)是DOM分子中含C q最多的官能团。此外，工控咱们不雅察到C sp3基C q单元，迥殊是OC qC 3(约6%)和C qC 4(约7%)；O 2C qC 2单元也存在，但相配忽视。

热带河流和朔方湖泊DOM的质谱显露DOM的平均H/C比较低，这种迥殊大的不实足同样是由于存在基于C sp2的缺氢结构，如酮、羧酸、烯烃和多酚。好多不同的氧化进程齐会导致酮和羧酸，河流DOM同样含有多半的多酚。可是，与三角平面sp 2杂化C q比拟，基于C sp3的四面体C qC 4和OC qC 3单元在DOM分子中的存介意味着更严格和实足零丁的结构不时。与基于C sp2的单苯环和稠合苯环的结构平面比拟，C qC 4和OC qC 3单元是脂肪族分支的最终载体，而况必须深深镶嵌具有复杂三维体式的分子中。C qC 4和OC qC 3单元的高丰采传达了DOM分子富含脂肪族不实足结构的特征，如含有多个四面体碳立体中心的多个交融和桥接脂环。值得注释标是，C qC 4单元可能起首于好多不同的化学前体和进程，而OC qC 3单元的来源万般性有限。OC qC 3亚结构在正常代谢物中相配忽视，它不发生在典型的碳水化合物、木质素、脂质、核苷酸和肽中。可是，它在本商议的通盘五种DOM中齐相配丰富，节略占通盘碳含量的6%，迥殊于约30%的氧合脂肪族(OCH)单元。这就要求跨生物群系淡水中OC qC 3单元的关系性和平直合成。在5种DOM中，OC qC 3单元在B-DOM中含量最多，在T-DOM和N-DOM中含量最少。此外，咱们发现含有供电子取代基(-OH和-OCH3)的苯繁衍物的丰采在N-DOM中最高，在B-DOM中最低。

【氧化去芳构化在淡水DOM中酿成了复杂性】

朔方湖泊和热带河流DOM中OC qC 3单元的高丰采很可能是由于多半羟基化和甲氧基化苯繁衍物的氧化去芳构化（ODA）导致的，这些繁衍物最终源于木质素和单宁降解居品，这些居品是陆地DOM的常见因素。含氧取代基的共振电子赋能使苯环不踏实，使其容易改动为第一代合成居品，包括喹啉类和醌类化合物。这些环己二烯酮齐不错通过淡水DOM中丰富的常见芳醇亚结构的平直响应赢得。环己二烯酮脱芳化响应是生成复杂结构的要津生化响应，亦然咫尺有机合成化学中应用最平庸的生成复杂结构的响应之一，用于生成复杂的自然居品骨架。作家觉得它亦然DOM处分中的要津环境机制。环己二烯酮在六元环的每个位置齐推崇出取代基依赖的原子特异性响应性(即取代基依赖的亲电性和亲核性)，为各式后续响应奠定了基础。举例，环己二烯酮容易进行正和逆Diels-Alder响应([4 + 2]环加成)、[m， n]环加成、环化、加成、规复等。ODA和[4 + 2]环加成响应不错将5个sp 2杂化碳原子改动为5个sp 3杂化碳原子。ODA通过生物和非生物机制阐述作用。通过其光化学、氧化规复解放基、离子和酶变体的互补采用性去芳构化，进一步扩大了分子万般性。这种样貌容纳了多半混杂的底物，为大限制DOM处分提供了契机。从根底上说，ODA将芳环改动为含氧脂肪族分子，这些分子富含四面体C sp3 原子。DOM中的芳醇族前体分子同样具有较大尺寸、多取代、多氧、分子万般性和低对称性。这些分子的ODA化学会产生高度复杂的富氧脂环DOM分子羼杂物。

作家觉得，在热带和朔方淡水生态系统中，氧合芳醇DOM分子的ODA化学是合成含OC qC 3单元、高度复杂、富氧脂环DOM分子不能或缺的激发剂。ODA早期产生的分子也曾含有带有几个四面体立体中心的交融和桥接的脂环，从而减少了碳原子和氧原子之间的化学键数。氧原子镶嵌到脂肪碳汇注结是淡水DOM分子的一个颠倒结构特征。比拟之下，正常代谢物中的碳原子有纪律地齐集在通盘，而氧原子要么被稀释(如脂类和多肽)，要么被浓缩(如碳水化合物)。另外两种产生OC qC 3碳单元的环境合成途径是已知的，但与ODA比拟关系性不大。一种是在前体分子中采用性保存OC qC 3单元，如氧合萜类。另一种是富含能量的羟基解放基对DOM分子的非采用性要紧。羟基化也不错从符合的脂肪族前体生成OC qC 3碳单元。由这些响应引起的来高傲度万般化分子的迥殊漫步的OC qC 3单元输入到生态圈中，很可能在朔方和热带DOM的分子改动中与ODA不产生竞争，其中高达50%的碳不错与易受ODA影响的结构特征关系。

图2. DOM中ODA的主要合成物及化学响应

【基于COOH的重排与ODA协同】

ODA和羧酸化学在DOM的加工进程中起互补作用。羧基是富羧基脂环分子(CRAM)的主要特征，在水系统的DOM中遍及存在。DOM中着实遍及存在多半高脂肪族CRAM，这很难用正常微生物或光化学响应途径来证明。ODA从根底上通过几个本领的级联响应产生DOM分子的结构复杂性，咱们提议ODA居品的羧基化是导致CRAM的平直途径。COOH是一个高活性的附着C q单元，而DOM分子中通盘其他C q原子齐联结到两个或多个碳原子上。DOM的 13C NMR谱上的CRAM表象标明DOM中存在脂肪族和芳醇族羧酸和脂环。可是，DOM中这两种结构单元的高丰采，以及DOM分子的迥殊大的尺寸，不错估计在大多数DOM分子中齐存在这两种子结构。微生物和非生物氧化DOM行使分子氧及活性氧生成羧基，这是在含氧地表水中DOM的有用处分本领。

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作家提议COOH化学是DOM在环境处分进程中向更紧凑分子结构演变的要津修饰剂，它加多了DOM分子中组成原子之间的平均化学键数以及季碳和甲基碳单元的比例，而葬送了亚甲基和甲基单元。常见的水生DOM含有的含N或含S官能团比含O官能团少，它们对总体 13C NMR性质的影响仍然有限。可是，在朔方和热带流域条目下，吡咯、吡啶、吲哚和苯胺繁衍物等前体的脱芳构化很容易产生结构复杂的类生物碱CHNO分子，这可能是DOM中淡水CHNO化合物的主要因素。

在DOM分子进化进程中，CO 2和CH 4等小单元比大的亚结构更容易丢失。ODA很容易证明不雅察到的DOM分子最闭幕构万般性，这些序列也曾从DOM成岩的早期阶段运转，因为它们不时会在早期丢失。由低质地、高质地、低对称的氧化芳醇族管说念通过ODA生成的DOM分子具有复杂的体式，具有多半sp 3杂化碳、交融和桥接脂环、手性碳原子以及氧基和氮基功能化的存在。在结构上，当具有低数目的解放旋转键的分子片断不错比扁平芳醇分子传递更特定的配体-受体互相作用。DOM是寰球关系的终极有机分子复杂性，包含数千亿吨有机碳，比已知的生物活性自然居品多几个数目级。不错念念象，这些多功能的分子中有一些佩戴着关系的但尚未被意志到的生物活性。

转头，这项商议商量了氧化去芳构化在淡水有机物中，迥殊是融化有机物（DOM）中激动复杂性生成的作用。通过使用多重裁剪的 13C NMR谱，商议东说念主员从亚马逊河和瑞典北部湖泊的DOM中识别了要津亚结构，隆起了ODA在创造结构万般性方面的要紧性。商议标明，ODA是一种在有机合成化学中常用的响应机制，在生成新的含氧脂肪分子和加快DOM处分中的复杂性方面阐述着要津作用。这项商议揭示了DOM的玄机化学响应性尽头在寰球碳轮回中的要紧性。

来源：高分子科学前沿

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